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在民用空調(diào)、工業(yè)制冷中，制冷劑作為制冷系統(tǒng)中不可或缺的工質(zhì)，一直發(fā)揮著重要作用。從歷史上看，制冷劑的發(fā)展可以分為四個階段。

1824年，Richard Trevithick首先提出了空氣制冷循環(huán)設(shè)想，但也未建成此裝置。1834年，Jacob Perkins則第一次開發(fā)了蒸氣壓縮制冷循環(huán)，并獲得了專利。在他所設(shè)計的蒸氣壓縮制冷設(shè)備中使用二乙醚（乙基醚）作為制冷劑。隨著Jacob Perkins所發(fā)明的蒸氣壓縮式制冷設(shè)備正式投入使用，從十九世紀(jì)三十年代開始陸續(xù)開發(fā)了一些實際的制冷劑。在十九世紀(jì)三十年代，Perkins開發(fā)的第一臺制冷機，使用的制冷劑是作為工業(yè)溶劑的橡膠餾化物。他之所以選用這種流體，主要是由于當(dāng)時能較易獲得。由此可見，從早期開始，“易獲得性”始終成為制冷劑篩選的一條重要準(zhǔn)則。

（二）第二階段：1930—1990

第二階段的制冷劑，以安全與耐久性為選擇標(biāo)準(zhǔn)。

 1930年，Medgley發(fā)表的第一份關(guān)于氟化制冷劑的文獻中，說明了如何根據(jù)所要求的沸點，將碳?xì)浠衔锓蚵然⒄f明了化合物成分將如何影響可燃性和毒性。CFC-12（R-12）的商業(yè)化開始于1931年。隨后，1932年CFC-11（R-11）也被商業(yè)化。于是，出于安全性的考慮，一些CFCs和HCFCs陸續(xù)得到了開發(fā)，逐漸替代了已使用100年之久的那些早期制冷劑（除NH³外），而成為二十世紀(jì)制冷劑的主要潮流，在制冷空調(diào)和熱泵系統(tǒng)中得到了廣泛應(yīng)用。

（三）第三階段：1990—2010

第三階段的制冷劑，以臭氧層保護為選擇標(biāo)準(zhǔn)。

《蒙特利爾議定書》及其修正案對發(fā)達(dá)國家和發(fā)展中國家分別要求和規(guī)定了CFCs和HCFCs制冷劑的淘汰進程。CFCs和HCFCs制冷劑的替代成為近十多年來國際性的熱門話題。國際上，為了應(yīng)對環(huán)保要求的挑戰(zhàn)，在尋找、開發(fā)替代制冷劑的過程中，逐漸形成了下列兩種基本思路和兩種替代路線，即：

1.仍以元素周期表中的“F”元素為中心，在剔除了Cl和Br元素后，開發(fā)了以F、H、C元素組成的化合物，即HFCs制冷劑，如HFC-134a、HFC-32、HFC-152a、HFC-143a和HFC-125等及其混合物R407C和R410A等。

2.以元素周期表中的C、H、N、O等元素組成的天然工質(zhì)為對象，重新回到了早期制冷劑中的碳?xì)浠衔?/span>HCs、CO₂、和NH³等制冷劑。但其中HCs制冷劑具有強可燃性，CO₂的的壓力很高．制冷效率較低，在實際應(yīng)用中還受到一定的限制。

（四）第四階段：2010-至今

第四階段的制冷劑，以全球變暖效應(yīng)為選擇標(biāo)準(zhǔn)。主要以GWP 和ODP（臭氧消耗潛勢）為主要指標(biāo)來衡量新型制冷劑的性能指標(biāo)。同時，應(yīng)在低GWP、低ODP的標(biāo)準(zhǔn)下，提高制冷效率，或者說為了解決低GWP所做的變動應(yīng)當(dāng)同時提高制冷效率而不是反過來使凈GHG（溫室氣體）排放量增加。

二、制冷劑的發(fā)展趨勢

 2007年9月在加拿大蒙特利爾召開的《蒙特利爾議定書》第19次締約方會議，通過了加速淘汰HCFCs的調(diào)整方案。其中規(guī)定發(fā)達(dá)國家2010年HCFCs的使用量減少75％，2015年減少90％，2020-2030年只保留0.5％用于維修；對于發(fā)展中國家，HCFCs的用量以2009年和2010的平均水平為基準(zhǔn)，2015年減少15％，2020年減少35％，2025年減少67.5％，2030-2040年，只留2.5％用于平時的維修使用。

目前，一些國際上制冷劑研究前沿領(lǐng)域的一些研究成果，主要是一些代表性的高性能環(huán)保制冷劑和制冷系統(tǒng)，具有很大的潛力和研究價值：

1.HFO-1234yf制冷劑

HFO-1234yf制冷劑是由美國霍尼維爾和杜邦兩大國際化學(xué)公司聯(lián)手研發(fā)的。根據(jù)報告，R1234yf的熱物理性質(zhì)與R134a近似，其制冷量以及COP等性能參數(shù)與R134a的系統(tǒng)很相近。在實際汽車空調(diào)系統(tǒng)中，美國和日本的相關(guān)汽車空調(diào)行業(yè)也進行了測試，原R134a熱泵空調(diào)系統(tǒng)可以不用改動就可直接用此新型制冷劑進行替代，被認(rèn)為是潛在的更優(yōu)越于R134a的替代物。以下，是這兩種制冷劑的熱力性質(zhì)比較：

2.二甲醚(DME)制冷劑

二甲醚（Dimethyl Ether,簡稱DME），其分子式為CH₃OCH₃是目前世界上普遍看好的未來超清潔燃料。從已有的DME各種性質(zhì)看,DME具有作為綠色環(huán)保制冷劑的潛質(zhì)。

3.CO₂與氨復(fù)疊式系統(tǒng)

從近10年替代物的發(fā)展看，無論從理論上或從實踐上，很難找到一種不影響環(huán)境的完全理想的替代物，高效、安全且價格不貴。因此，許多專家提出，第四代制冷劑退回自然工質(zhì)是必然的趨勢。在常用的自然工質(zhì)中，CO₂最具競爭力，在可燃性和毒性有嚴(yán)格限制的場合，CO₂是最理想的。CO₂制冷劑是一種安全無毒、不可燃的自然工質(zhì)，不破壞臭氧層，溫室效應(yīng)系數(shù)GWP=1，價格低廉，不需回收，可降低設(shè)備報廢處理成本。

4.太陽能吸收式制冷系統(tǒng)

常規(guī)壓縮制冷裝置中通常含有氯、氟、烴類等對大氣有害的物質(zhì)，而采用溴化鋰作為吸收制冷的工質(zhì)，其對環(huán)境是無污染的同時，吸收制冷系統(tǒng)可以利用太陽能熱源作為驅(qū)動力，具有非常經(jīng)濟的特點，因此，溴化鋰吸收式制冷系統(tǒng)是最適合利用太陽能的制冷系統(tǒng)。